N-甲基吗啉，作为一种关键的精细化工原料，在众多领域展现出重要价值。在聚氨酯行业，它充当聚酯型聚氨酯软块泡的催化剂；在医药领域，是合成氨基苄青霉素和羟基苄基青霉素的得力助手；其经双氧水氧化生成的N-甲基氧化吗啉，更是 “绿色纤维” Lyocell 和 Newcell 人造纤维长丝的纺丝溶剂。鉴于N-甲基吗啉广泛的应用，科研人员不断探索其合成工艺，力求实现环保、经济的生产。

传统合成工艺的探索

醚化法

早期研究发现，二乙醇胺及其 N - 烷基衍生物在强酸催化剂作用下会发生脱水反应。当以二乙醇胺为原料，在过量浓硫酸中加热至 150℃以上时，可制得吗啉；若原料换为 N - 烷基二乙醇胺，就能得到 N - 烷基吗啉，比如 N - 甲基吗啉。1977 年，波兰zhuanli提出用氯化氢或盐酸替代硫酸作催化剂，使 N - 甲基二乙醇胺在 200℃反应 2.5 小时，可获得 98% 的 N - 甲基吗啉。但这种无机酸催化工艺存在明显弊端，不仅要消耗大量酸，后续还需用碱中和，既浪费资源又加重环保负担。后来，有中国zhuanli公开了 N - 甲基吗啉的循环制备法，以 N - 甲基二乙醇胺与浓硫酸在特定条件下反应，冷却后通过返滴加 N - 甲基二乙醇胺和铵盐转移剂使 N - 甲基吗啉游离，再进行减压蒸馏。该方法虽可循环利用浓硫酸，改进了普通二乙醇胺酸催化的缺点，但仍需进一步优化完善。此外，以二乙醇胺与 C1 - 4 伯醇为原料，经环化缩合也能制得 N - 烷基二乙醇胺。

仲胺化法

二甘醇催化仲胺环合法以二甘醇和胺化剂（氨或伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺等）为原料，在催化剂和临氢条件下，于 200℃ - 250℃、1 - 10MPa 完成环合反应，可制得吗啉或 N - 烷基吗啉。该法所用原料二甘醇是环氧乙烷水合制乙二醇的副产物。依据操作压力不同，此合成路线又分为高压液相法、低压汽液相接触法、常压气相法。研究表明，低压法相对先进，但目前该工艺的催化剂在活性、稳定性和选择性方面存在不足，粗产品中除少量二甘醇氨外，还有与吗啉类产品沸点相近的醚类杂质，给分离带来困难。为此，相关催化剂研究备受关注，同时结合分离技术对有用组分进行衍生以提高附加值，如将二甘醇氨化副产物二甘醇胺经 N - 甲基化反应转化为聚氨酯发泡催化剂 N，N - 二甲基二甘醇胺（DMAEE）。

N - 烷基化法

以吗啉为原料，与卤代烃、醇、醛或酮等烷基化试剂反应可制备 N - 烷基吗啉。例如，张想竹等以吗啉与氯甲烷为原料，在低于 30℃下反应制得 N - 甲基吗啉；Khan 等以氯丙烷为烷基化试剂，THF 为溶剂，用碳酸钾调节反应液 pH，室温反应回流 48 小时制得 N - 丁基吗啉，收率 81%。吗啉与醛、酮等羰基化合物反应，在还原剂作用下也能生成 N - 烷基吗啉，如张想竹等以吗啉、多聚甲醛和甲酸于 115℃反应 20 分钟，N - 甲基吗啉产物收率可达 95%。

合成工艺的新突破

近年来，科研人员致力于开发更优的 N - 甲基吗啉合成工艺。有研究采用多聚甲醛和吗啉直接反应，无需加入还原剂，就能以高选择性和高产率获得纯度≥99.9% 的 N - 甲基吗啉，同时大幅降低三废产生。具体过程为：向反应釜中加入吗啉和水，升温至 80℃以上，加入多聚甲醛，搅拌保温至反应结束，经后处理得到成品。该工艺避免了传统方法中使用酸性物质作还原剂对设备的腐蚀，反应条件温和，还能实现水相回收套用，降低成本且环保。还有通过改进二甘醇法制备 N - 甲基吗啉的催化剂来提升合成效果。新催化剂以磷酸改性 γ - Al₂O₃ - MgO 为载体，其中 Al₂O₃和 MgO 质量比特定，活性组分包括 Ni 和 / 或 Cu，助剂为特定元素中的一种或多种。该催化剂用于一步法合成 N - 甲基吗啉时，选择性高达 97.1% - 98.5%，产物纯度达 98.2% - 99.5%，且稳定性好、寿命长 。

随着科技的不断进步，N - 甲基吗啉的合成工艺正朝着绿色、低成本的方向持续发展。未来，有望通过更深入的研究和创新，进一步优化现有工艺，开发出更具竞争力的合成方法，为 N - 甲基吗啉的广泛应用提供更坚实的技术支撑 。