14二氧六环厂家
您当前的位置 : 首 页 > 资讯动态 > 公司新闻

浅析亚胺与炔烃脱氢偶联反应的机理

2020-05-11 17:27:45

亚胺生产厂家运用DFT方法研究Mn(I)催化的亚胺与炔烃脱氢偶联反应的机理。通过系统的计算和分析,我们有以下几点发现:

①在催化剂引发的过程中,溴负离子辅助脱质子的机理比反应物亚胺辅助的机理更优势,这与前人提出的机理略有不同;

②在生成异喹啉产物3的机理中,中间体Int4可以直接经历先双键转移成环、再β-H消除生成产物的过程;

③C—H活化脱氢的过程中,先解离一分子CO再协同脱氢的过程更优势,因此该反应中的活性催化剂是中间体A。综上所述,

我们总结该反应经历了溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除得到产物

1,4-二氧六环

C—H活化脱氢的催化循环过程。我们对每一步的细节进行了详细研究,确定了优势机理,并且与实验现象相符。希望淮安邻苯二甲酰亚胺厂家的机理研究能够为类似过渡金属催化的C—H活化反应提供一定的理论基础。


所有的DFT计算均在Gaussian09中进行。本次采用方法对反应中涉及的所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了气相优化。优化时,对Mn元素采用LANL2DZ赝势基组[10],对C、H、O、N等元素采用6-31G(d)全电子基组。通过频率分析计算,确定得到的中间体是表征势能面上的极小值稳定点(零虚频),得到的过渡态有且只有一个正确振动方向的虚频。

通过过渡态的内禀反应坐标计算(IRC)来确认这种结构确实连接相关的两个极小值。考虑到溶剂的影响,本文采用M06-L方法在SMD溶剂化模型[12]下对优化后的所有结构进行了单点能量计算,根据实验条件选用1,4-二氧六环作为溶剂。计算时,对Mn元素采用SDD赝势基组[13],对C、H、O、N等元素采用6-311+G(d,p)全电子基组。文中所有的吉布斯自由能为气相吉布斯自由能热力学修正和溶剂化全电子能之和[14]。

考虑到熵效应的影响,我们参考前人的工作经验[15],对组分发生变化的基元步骤(1:2或2:1)的相对自由能变化进行了+2。6(或-2。6)kcal/mol的校正。


标签

Z近浏览: